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簡述鋰離子電池的電解液

鉅大LARGE  |  點擊量:7113次  |  2018年07月25日  

摘要
常規的鋰離子電池采用的都是非水有機溶劑,當電池由于內部短路而發熱時,電解液受熱分解產生氣體,輕則電池膨脹,重則導致電池爆炸。

最近三星NOTE7的爆炸事件想必大家一定有所耳聞,但與其感嘆那些令人觸目驚心的照片,我們更應該對事件的原因好好分析一番。事后三星電子中國區稱,在中國地區銷售的GalaxyNote7供應商是ATL,采用的并非是由供應商三星SDI制造的會發生爆炸的電池。據SDI內部人士的評論分析,手機電池起火的原因是由于電池R角位出現了導致正負極短路的問題,電池采用卷繞工藝制作,使用的是常規的液態鋰離子電池電解液。

好了,關鍵來了!我們知道,常規的鋰離子電池采用的都是非水有機溶劑,當電池由于內部短路而發熱時,電解液受熱分解產生氣體,輕則電池膨脹,重則導致電池爆炸。

那么“神秘“的電解液到底是什么呢?小編通過搜尋各方資料整理了關于電解液的相關知識,接下來就聽小編來一一解析。

在傳統電池中,通常使用水作為溶劑的電解液體系,但是由于水的理論分解電壓為1.23V,考慮到氫或氧的過電位,以水為溶劑的電解液體系的電池電壓最高也只有2V左右(例如鉛酸電池);在鋰離子電池中,電池的工作電壓通常高達3~4V,傳統的水溶液已不再適用,因此必須采用非水電解液體系作為鋰離子電池的電解液。其中非水有機溶劑是電解液的主體成分。

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一、電解液的主要成分

電解液主要由三部分構成:

(1)溶劑:環狀碳酸酯(PC、EC);鏈狀碳酸酯(DEC、DMC、EMC);羧酸酯類(MF、MA、EA、MA、MP等);(用于溶解鋰鹽)

(2)鋰鹽:LiPF6、LiClO4、LiBF4、、LiAsF6等;

(3)添加劑:成膜添加劑、導電添加劑、阻燃添加劑、過充保護添加劑、控制電解液中H2O和HF含量的添加劑、改善低溫性能的添加劑、多功能添加劑;

用于鋰離子電池的電解質一般應該滿足以下基本要求:

a.高的離子電導率,一般應達到1x10-3~2x10-2S/cm;

b.高的熱穩定性和化學穩定性,在較寬的電壓范圍內不發生分離;

c.較寬的電化學窗口,在較寬的電壓范圍內保持電化學性能的穩定;

d.與電池其他部分例如電極材料、電極集流體和隔膜等具有良好的相容性;

e.安全、無毒、無污染性。

主要溶劑組分理化參數:

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主要溶劑組分充電過程中的反應:

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幾種常用鋰鹽的簡單性能對比:

LiBF4:低溫性能比較好,但是價格昂貴和溶解度比較低;

LiPF6:綜合性能比較好,缺點是易吸水水解;

LiAsF6:綜合性能比較好,但是毒性太大;

LiClO4:綜合性能比較好,但是強氧化性導致安全性不高;

LiBOB:高溫性能比較好,尤其能擬制溶劑對負極的插入破壞,但是溶解度太低。

電解質鋰鹽在充電過程中的反應:

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電解質鋰鹽的一些理化參數:

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二、電解液添加劑主要分類:

成膜添加劑:

優良的SEI膜(固體電解質薄膜)具有有機溶劑不容性,允許鋰離子自由的進出電極而溶劑分子無法穿越,從而阻止溶劑分子共插對電極的破壞,提高電池的循環效率和可逆容量等性能。

其主要分為無機成膜添加劑(SO2、CO2、CO等小分子以及鹵化鋰等)和有機成膜添加劑(氟代、氯代和溴代碳酸酯等,借助鹵素原子的吸電子效應提高中心原子的得電力能力,使添加劑在較高的電位條件下還原并有效鈍化電極表面,形成穩定的SEI膜。)另有Sony公司專利報道,在鋰離子電池非水電解液中加入微量苯甲醚或其鹵代衍生物,能改善電池的循環性能,減少電池不可逆容量的損失。

導電添加劑:

對提高電解液導電能力的添加劑的研究主要著眼于提高導電鋰鹽的溶解和電離以及防止溶劑共插對電極的破壞。

其按作用類型可分為與陽離子作用型(主要包括一些胺類和分子中含有兩個氮原子以上的芳香雜環化合物以及冠醚和穴狀化合物)、與陰離子作用型(陰離子配體主要是一些陰離子受體化合物,如硼基化合物)及與電解質離子作用型(中性配體化合物主要是一些富電子基團鍵合缺電子原子N或B形成的化合物,如氮雜醚類和烷基硼類)。

阻燃添加劑:

作為商業化應用,鋰離子蓄電池的安全問題依然是制約其應用發展的重要因素。鋰離子蓄電池自身存在著許多安全隱患,如充電電壓高,而且電解質多為有機易燃物,若使用不當,電池會發生危險甚至爆炸。因此,改善電解液的穩定性是改善鋰離子電池安全性的一個重要方法。在電池中添加一些高沸點、高閃點和不易燃的溶劑可改善電池的安全性。

主要分為(1)有機磷化物(2)有機氟代化合物(3)鹵代烷基磷酸酯

過充保護添加劑:

對于采用氧化還原對進行內部保護的方法人們進行了廣泛的研究,這種方法的原理是通過在電解液中添加合適的氧化還原對,在正常充電時這個氧化還原對不參加任何化學或電化學反應,而當電池充滿電或略高于該值時,添加劑開始在正極上氧化,然后擴散到負極發生還原反應,如下式所示。

正極:R→O+ne-

負極:O+ne-→R

最佳的過充電保護添加劑應該具有4.2~4.3V的截止電壓,從而滿足鋰離子蓄電池大于4V電壓的要求,總的來說,這一部分的研究工作還有待進一步研究。

控制電解液中水和HF含量的添加劑:

有機電解液中存在的痕量水和HF對性能優良的SEI膜的形成是有一定作用的,這些都可以從EC、PC等溶劑在電極界面的反應中看出。但水和酸(HF)的含量過高,不僅會導致LiPF6的分解,而且會破壞SEI膜。當Al2O3、MgO、BaO和鋰或鈣的碳酸鹽等作為添加劑加入到電解液中,它們將與電解液中微量的HF發生反應,降低HF的含量,阻止其對電極的破壞和對LiPF6分解的催化作用,提高電解液的穩定性,從而改善電池性能。但這些物質去除HF的速度較慢,因此很難做到阻止HF對電池性能的破壞。而一些酸酐類化合物雖然能較快地去除HF,但會同時產生破壞電池性能的其它酸性物質。烷烴二亞胺類化合物能通過分子中的氫原子與水分子形成較弱的氫鍵,從而阻止水與LiPF6,反應產生HF。

改善低溫性能的添加劑:

低溫性能為拓寬鋰離子電池使用范圍的重要因素之一,也是目前航天技術中必須具備的。N,N一二甲基三氟乙酰胺的黏度低(1.09mPa·S,25°C)、沸點(135°C)和閃點(72°C)高,在石墨表面有較好的成膜能力,對正極也有較好的氧化穩定性,組裝的電池在低溫下具有優良的循環性能。有機硼化物、含氟碳酸酯也有利于電池低溫性能的提高。

多功能型添加劑:

多功能添加劑是鋰離子電池的理想添加劑,它們可以從多方面改善電解液的性能,對提高鋰離子電池的整體電化學性能具有突出作用。正在成為未來添加劑研究和開發的主攻方向。

實際上,現有的某些添加劑本身就是多功能添加劑。例如,12-冠-4加入PC溶劑后。在提高Li+的自身導電性的同時,利用冠狀配體在電極表面的親電作用使得Li+在電極界面與溶劑分子反應的可能性大大降低,冠醚對Li+的優失溶劑化作用抑制了PC分子共插,電極界面SEI膜得到優化,減少了電極首次不可逆容量損失。此外,氟化有機溶劑、鹵代磷酸酯如BTE和TTFP加入電解液后,不僅有助于形成優良的SEI膜,同時對電解液具有一定的甚至明顯的阻燃作用,改善了電池多方面性能。

三、電解液制作中注意的問題:

1.考慮到電池殼體形狀不同,應適當增加電解液潤濕性;

2.考慮到電池對容量以及放電速率要求不同,調配電解液電導率等;

3.根據電極材料以及具體放電要求不同,調配添加劑的用量不同;

4.根據對電解液用量決定的儲存時間長短,決定電液中穩定劑的取舍。

通過上面的介紹,想必大家已經對鋰離子電池電解質有一個大體的了解了??偟膩碚f,溶劑體系、添加劑的作用、鋰鹽性能、水分酸度控制、與電極材料的兼容性等共同決定了電解液的性能。而電解液又是鋰離子電池的重要組成部分,所以把握好電解液各個組成部分是我們能夠充分發揮電池性能的關鍵。

雖說這次三星手機電池爆炸的問題不是由電解液引起的,但是作為懷揣十八般武藝的新一代安卓機皇,承擔著與iphone7爭搶高端機市場的重擔,出現這樣的問題真是讓人大跌眼鏡,這一波三星又要虧了嗎?讓我們拭目以待。

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