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多晶硅生產中對人體危害有多大?

鉅大LARGE  |  點擊量:7322次  |  2020年03月20日  

摘要
多晶硅片,是單質硅的一種形態。熔融的單質硅在過冷條件下凝固時,硅原子以金剛石晶格形態排列成許多晶核,如這些晶核長成晶面取向不同的晶粒,則這些晶粒結合起來,就結晶成多晶硅。

首先多晶硅片,是單質硅的一種形態。熔融的單質硅在過冷條件下凝固時,硅原子以金剛石晶格形態排列成許多晶核,如這些晶核長成晶面取向不同的晶粒,則這些晶粒結合起來,就結晶成多晶硅。


利用價值:從目前國際太陽電池的發展過程可以看出其發展趨勢為單晶硅、多晶硅、帶狀硅、薄膜材料(包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜)。


多晶硅片多用于電子上和太陽能發電。


多晶硅片分為電子級和太陽能級。先說太陽能級的,是作為太陽能產業鏈的原料,用于鑄錠或拉單晶硅棒,在切成硅片,生產成太陽能電池板,就是衛星、空間站上的太陽能帆板,大部分還是用在建太陽能電站了,國內的太陽能電站很少,很為他雖然環保綠色,但成本很高,電費貴,往往要政府補貼,歐洲是全球使用太陽能最多的,也是我國太陽能電池板重要的銷售方向。電子級多晶硅用于生產半導體材料,重要用于電子設備,芯片上用的比較多。


硅本身沒有毒和放射性


但是加工過程使用很多有毒物質和強電磁輻射的機器。


沉積法制備光伏級多晶硅薄膜。一般以高純硅烷或三氯硅烷為氣源,采用化學沉積、物理沉積和液向外延法。沉積出的薄膜以非晶、微晶、多晶形式存在。但是非晶硅薄膜太陽能電池存在光致衰退現象,所以該方法研究的一個方面就是通過改變沉積條件或對非晶硅進行再結晶制備多晶硅薄膜。上述方法中,物理氣相沉積沉積因存在“空洞”和懸掛鍵密度過高等問題而不能滿足滿足太陽能電池材料的要求。據報道,日本德山曹達公司建設了一座化學氣相沉積光伏級多晶硅薄膜實驗廠,年產量200噸。這些方法工業化生產的重要問題在于沉積速度和晶化率;能耗并不低于硅烷法。


電化學沉積非晶硅薄膜或粉末。這種方法由莫斯科工程大學研制,重要步驟為采用自蔓延高溫合成方法獲得可溶性硅化合物,之后利用膜分離工藝和超高頻電解技術獲得5個9以上的非晶硅薄膜或粉末。該技術的思路來源于超高頻電解技術提取鈾。


課題研究內容、目標、具體考核指標


技術方法


無氯烷氧基硅烷生產多晶硅工藝包括5個步驟:三乙氧基硅烷合成;三乙氧基硅烷提純;三乙氧基硅烷歧化制取硅烷;硅烷提純;硅烷熱解制取多晶硅。該方法采用的工藝流程如圖1所示。


純乙醇和干燥、純度為99%、粒度為200目硅粉反應生成三乙氧基硅烷。重要副產物為少量的四乙氧基硅烷。反應在常壓、180°C條件下進行,采用銅基催化劑。乙醇通過蒸餾回收循環利用。三乙氧基硅烷采用吸附提純或是蒸餾提純,去除四乙氧基硅烷。


提純后的三乙氧基硅烷在常壓和接近常溫條件下,通過液體催化劑進行歧化反應。分離出的甲硅烷通過吸附提純,然后在800°C下進入流化床反應器,通過熱分解,生成150-1500μm的粒狀多晶硅。


反應過程中出現的重要副產物四乙氧基硅烷、氫氣通過下述反應循環利用:


3Si(OC2H5)4+Si+2H2→4SiH(OC2H5)3(50atm,150°C)


另外四乙氧基硅烷還可以被加工成很多貴重商品,如硅溶膠、有機硅液體和樹脂等。


研究內容


(1)三乙氧基硅烷合成、三乙氧基硅烷提純、三乙氧基硅烷歧化制取甲硅烷、甲硅烷提純、甲硅烷熱解制取多晶硅各個過程的最佳工藝條件的確定,包括反應溫度、壓力、流量、吸附劑等;


(2)三乙氧基硅烷合成、三乙氧基硅烷歧化制取甲硅烷、甲硅烷熱解制取多晶硅動力學研究。


(3)三乙氧基硅烷合成、三乙氧基硅烷歧化制取甲硅烷催化劑評選,以及新型高效催化劑分子設計及制備研究。


(4)四乙氧基硅烷制備三乙氧基氫硅烷的工藝研究。


(5)整個工藝過程的仿真模擬,特別是流體流動狀態的模擬,為擴大生產線規模供應理論指導。


研究目標


(1)確定無氯硅氧烷制備多晶硅工藝流程與工藝條件。


(2)確定各個工藝過程的反應速率或吸附速率等動力學參數,為生產裝置設計供應完整數據。


(3)完成整個工藝過程的仿真模擬。


(4)完成年產500公斤多晶硅實驗室裝置。


具體考核指標


(1)硅粉轉化率達到90%,乙醇轉化率達到90%,三乙氧基硅烷對四乙氧基硅烷選擇性達到98%,三乙氧基硅烷歧化反應轉化率90%。


(2)多晶硅粉平均粒度800-1000μm。


(3)多晶硅質量指標達到國家一級標準。


雜質電阻率或濃度


體純度施主(p,As,Sb)電阻率≤300Ω?cm


受主(B,Al)電阻率≤3000Ω?cm


碳≤100ppba


體金屬總量


(Fe,Cu,Ni,Cr,Zn)≤500pptw


表面金屬金屬總量≤1000pptw


關鍵技術、創新點


關鍵技術


(1)三乙氧基硅烷歧化反應催化劑選擇以及工藝條件確定。


(2)四乙氧基硅烷氫化回收工藝條件的確定以及四乙氧基硅烷的轉化率。


(3)甲硅烷熱裂解工藝條件確定。


(4)粒狀多晶硅表面雜質含量的控制。


創新點


(1)采用無氟、無氯工藝制備硅烷,原料和中間產物不對設備出現腐蝕。


(2)甲硅烷分解采用流化床工藝,降低能耗。


(3)產物為粒狀,適合于單晶硅持續加料拉制工藝。


(4)采用閉路循環,提高原料利用率。


(5)對工藝過程進行實驗研究同時,建立仿真模擬系統,為今后擴大生產供應理論指導。


現有基礎條件(初步研究工作、技術隊伍、裝備等)


1、初步研究工作


(1)進行了硅粉與乙醇合成三乙氧基氫硅烷的合成研究。取得的階段性成果包括:硅粉轉化率為95%,酒精轉化率為90%,三乙氧基硅烷選擇性達到97%。伴生產品為氫。制取的三乙氧基硅烷通過蒸餾,分離出未充分反應的酒精,然后對三乙氧基硅烷進行化學吸附提純。該方法已經申請國家發明專利。


(2)進行了后續各個步驟的理論研究工作和初步實驗摸索,證明此工藝路線是可行的。


多晶硅得危害大嗎


近年,尤其是2007年以來,我國多晶硅產業有著迅猛的發展。1000t以上級別多晶硅生產裝置陸續建成。多晶硅的危害重要在其生產過程中有氫氣、液氯、三氯氫硅等有害物質生成,生產過程中又存在火災、爆炸、中毒、窒息、觸電傷害等諸多危險因素。


多晶硅生產過程中重要危險、有害物質中氯氣、氫氣、三氯氫硅、氯化氫等重要危險特性有:


1)氫氣:與空氣混合能形成爆炸性混合物,遇熱或明火即會發生爆炸。氣體比空氣輕,在室內使用和儲存時,漏氣上升滯留屋頂不易排出,遇火星會引起爆炸。氫氣與氟、氯、溴等鹵素會劇烈反應。


2)氧氣:易燃物、可燃物燃燒爆炸的基本要素之一,能氧化大多數活性物質。與易燃物(如乙炔、甲烷等)形成有爆炸性的混合物。


3)氯:有刺激性氣味,能與許多化學品發生爆炸或生成爆炸性物質。幾乎對金屬和非金屬都起腐蝕用途。屬高毒類。是一種強烈的刺激性氣體。


4)氯化氫:無水氯化氫無腐蝕性,但遇水時有強腐蝕性。能與一些活性金屬粉末發生反應,放出氫氣。遇氰化物能出現劇毒的氰化氫氣體。


5)三氯氫硅:遇明火強烈燃燒。受高熱分解出現有毒的氯化物氣體。與氧化劑發生反應,有燃燒危險。極易揮發,在空氣中發煙,遇水或水蒸氣能出現熱和有毒的腐蝕性煙霧。燃燒(分解)產物:氯化氫、氧化硅。


6)四氯化硅:受熱或遇水分解放熱,放出有毒的腐蝕性煙氣。


7)氫氟酸:腐蝕性極強。遇H發泡劑立即燃燒。能與普通金屬發生反應,放出氫氣而與空氣形成爆炸性混合物。


8)硝酸:具有強氧化性。與易燃物(如苯)和有機物(如糖、纖維素等)接觸會發生劇烈反應,甚至引起燃燒。與堿金屬能發生劇烈反應。具有強腐蝕性。


9)氮氣:若遇高熱,容器內壓增大。有開裂和爆炸的危險。


10)氟化氫:腐蝕性極強。若遇高熱,容器內壓增大,有開裂和爆炸的危險。


11)氫氧化鈉:本品不燃,具強腐蝕性、強刺激性,可致人體灼傷。


火災、爆炸、中毒是多晶硅項目在生產中的重要危險、有害因素,另外,還存在觸電、機械傷害、腐蝕、粉塵等危險、有害因素。重要有:


1)氫氣制備:電解槽、氫、氧貯罐等,火災爆炸、觸電、機械傷害。


2)氯化氫合成:氯化氫合成爐、氯氣、氫氣緩沖罐等,火災爆炸、中毒、觸電。


3)三氯氫硅合成:三氯氫硅合成爐、合成氣洗滌塔、供料機等,火災爆炸、中毒、腐蝕、觸電、機械傷害、粉塵。


4)合成氣分離:混合氣洗滌塔、氯化氫吸收塔、氯化氫解析塔、混合氣壓縮機等,火災爆炸、中毒、腐蝕、觸電、機械傷害。


5)氯硅烷分離:精餾塔、再沸器、冷凝氣等,火災爆炸、中毒、腐蝕、觸電、機械傷害。


6)三氯氫硅還原:三氯氫硅汽化器、還原爐、還原爐冷卻水循環泵等,火災爆炸、中毒、腐蝕、觸電、機械傷害。


7)還原尾氣分離:混合氣洗滌塔、混合氣壓縮機、氯化氫吸收塔等,火災爆炸、中毒、腐蝕、觸電、機械傷害。


8)四氯化硅氫:化四氯化硅汽化器、氫化爐等,火災爆炸、中毒、腐蝕、觸電、機械傷害。


通過以上分析,火災爆炸、化學中毒是重要潛在危險、有害因素,在工藝、設備、設施和防護方面存在隱患和缺陷時,非常容易發生,所以應針對可能發生的原因,采取防范措施預以積極排除。


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